Le château doit sa célébrité à Charles-Maurice de Talleyrand-Périgord (photo 1), qui fut ministre des Relations extérieures de Napoléon. Il acheta en 1803 les 12 000 hectares de Valençay, qui en faisaient l’un des plus vastes domaines de l’époque.
Sa notice de la Salle des trésors dit ceci de lui :
Aristocrate, évêque, ministre et diplomate, homme d’affaires, seigneur de Valençay, prince de Bénévent, duc de Dino, il servit successivement neuf régimes.
Les objets présentés dans cet espace donnent à voir quelques facettes de son existence. On y découvre notamment ce portefeuille à semis d’abeilles en velours noir à franges de fils d’or (photo 2).