Pour apprendre à se servir de Photoshop dans la domaine photographique, il y a les bouquins de Scott Kelby qui sont très bien faits.
J'ai démarré avec "Le livre Photoshop CS2 des photographes numériques" et ça m'a été très utile pour découvrir les différentes fonctions du logiciel. A noter que tout ce qui est valable pour CS2 le sera aussi pour CS3 et CS4 (et 5, je ne savais même pas que ça existait).
CS3, qui est la version que j'utilise, est largement suffisant pour couvrir les besoins des photographes en matière de retouche et donc si on trouve des licences à bon prix en occasion, pas la peine de débourser une fortune pour les dernières versions.
Mais bon, comme il est dit plus haut, pour apprendre à s'en servir, il faut d'abord avoir des photos à traiter, donc le plus urgent est sans doute de commencer par là